还要考虑从日出到日落、从1月到12月、从赤道到高纬等的不同变化规律。应用此种关系,他们解出了在美国任何地点,通过直接光解作用所应消失的化学物的数量。同时,从以下3个图中,也可看出利用这种技术所得到的化学物光解速率,它们均与用计算机程序所模拟的结果作了对比,其符合程度是相当令人满意的。
(二)微生物降解
在土壤环境和水生环境中,化学物同样要经受生物降解。从物质平衡的观点看,对化学物产生降解功能的最重要的生物催化剂,是环境中所存在的微生物区系。一般认为,有5种因素影响有机化学物的生物降解能力:
(1)微生物不可能抵达化学物所在处。此种情况发生在化学物沉积的某个微环境,而该微环境由于特殊的自然条件阻止了微生物的抵达;
(2)对微生物的生长而言,可能缺乏某种具本质意义的要素,以致阻滞其进一步生长。我们知道,对微生物来说,除了碳以外,尚需其他的营养物质,这些物质的缺失或供应不足,使得微生物的生长明显停滞下来,这样它们亦无法执行生物降解的功能;
(3)自然环境可能不断地受到毒化,直到毒化程度危及微生物本身生长时,才无法执行降解功能。例如,在毒化过程中,改变了地理环境中的pH值等指标,这显然不利于微生物的活动;
(4)最终对化学物降解起关键作用的催化剂——酶,如果变成无活性或者只起某种抑止作用时,无疑也将造成生物降解功能的消失或减缓;
(5)由于淀积化学物分子的结构形式,阻碍了微生物中的酶活性,而致生物降解作用受到阻延。例如,环境中所淀积的DDT、PCB(聚氯联苯)等,就属于此种类型。
以上所述的每一种因素,都以不同的机制联系着微生物降解功能衰退的情况。这里似无进一步叙述的必要,更为重要的是需要考察如何确定在特定自然地理环境中,生物降解催化剂所存在的浓度。这个问题十分类似于光降解问题。假定在一个水生环境系统中,水相的容积为V,微生物群体为B,其降解速率为K,则依照物质守恒原理,可写出简单的机制:
式中Cw为水中的化学物浓度,即指被降解物质的浓度;降解速率常数的单位是VB-1t-1。一旦该速率常数由实验得出,还需要知道B的数量。巴费曼等人先后于1978、1979年,在此研究领域中创立了一系列的方法和技术,并以此定量表达微生物的降解速率。在对美国五大湖中EDTA(ethylene dia minetetr acetic acid)经由微生物降解的数量进行研究后,得出了下述数量关系:
其中,B=4.7×1014克(对于伊利湖);V=4.83×1017cm3;K=0.1毫升/克·时,由此计算出在伊利湖中EDTA化学物的降解半衰期为295天。
(三)化学降解
最重要的化学降解作用,必然要归结到水解作用。此种类型的化学反应属于有机化学机制的范畴,其广泛的定义是置换反应,包括一个功能团(X)被另一个功能团(Y)的代替过程,即
R—X+Y→RY+X
典型的反应如:
OH- CH3Br—→CH3OH BR-
就机制而言,它有两种可能的类型:
(1)机制A
(2)机制B
在机制A中,反应速率为