4.2 酸碱平衡--天然水系中的化学平衡(5)

^2-还会发生水解，即中和的逆反应：

CO₃^2- H₂OOH^- HCO₃^-

　　所以2×10^-3mol/L[Na₂CO₃]纯溶液的pH值实际上移到了e点位置。

　　综上所述，对封闭碳酸平衡体系的特性归纳如下：

　　①系统pH值范围约为4.5～10.8。当水样中另外含有强酸时，pH值将小于4.5；或当另外含有强碱时，pH值当可大于10.8。

　　②在图4-7中，pH=8.3的特征点c可看作是一个分界点。当体系pH小于8.3时，可以认为CO₃^2-含量甚微，水中只有（CO₂＋H₂CO₃）和HCO₃^-，可只考虑一级碳酸平衡即：

　　当溶液的pH＞8.3时，[H₂CO₃*]的浓度就可忽略不计，认为水中只存在HCO₃^-和CO₃^2-，应考虑二级碳酸平衡即：

　　4.2.3.2 开放碳酸体系

　　这里所指的是与大气相通的碳酸水溶液体系。按亨利定律，水溶液中碳酸浓度随大气中pco₂分压而变：

　　将此两式与表4-5所列K_c1、K_c2表达式相结合，可导出体系内各组分随pH值变化而消长的关系式如下（为使关系式数值化，同时代入了25℃下各平衡常数值和大气中CO₂实际分压值p_co2=36Pa）：

　　

　　=lgK_HC＋lgp_co2=-4.9 （斜率为0的直线）

　　lg[H₂CO₃]=lg[CO₂（aq）]＋lgK_s=-7.7 （斜率为0的直线）

　　lg[HCO₃^-]=lgKc₁＋lg[H₂CO₃*]＋pH

　　=-11.3＋PH （斜率为 1的直线）

　　lg[CO₃^2-]=lgKc₁＋lgKc₂＋lg[H₂CO₃*]＋2pH

　　=-21.6＋2pH （斜率为 2的直线）

　　另有 lg[H ]=-pH

　　lg[OH^-]=pH-14

　　将以上六方程作成如图4-8所示的开放碳酸体系各组分浓度与pH的关系图。在图中外加了总无机碳量C_T与pH的关系曲线，此曲线是1-4四曲线的叠加结果。从图中可以看出，在开放体系中，当pH＜6时碳酸形态以[H₂CO₃*]为主，pH=6～10时以[HCO₃^-]为主，pH＞10.25时则以[CO₃^2-]为主。

　　按与SO₂－H₂O体系（参见4.1.1.3）类似处理，可得到计算开放体系碳酸溶液pH值的三次方程：

[H ]3-（K_w＋K_HC·K_c1·p_CO2）[H ]-2 K_HC·K_c1·K_c2·p_CO2=0

　　假定气相中CO₂浓度为330×10^-6（V/V）（约1972年全球大气平均水平），在温度为283K条件下，可通过解上列三次方程得到

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