4.2 酸碱平衡--天然水系中的化学平衡(4)

OH₂CO₃

　　　

　　

　　

　　达到平衡时以CO₂（aq）存在形态为主，而H₂CO₃形态只占游离碳酸总量中很小比例。如在25℃温度下，[H₂CO₃]/[CO₂（aq）]=10^-2.8。因此将水中游离碳酸总量用[H₂CO₃*]表示时有

　　在亨利定律表达式中也就可用[H₂CO₃]来替代[CO₂（aq）]，这样处理能为平衡计算带来方便。

　　（2）一级电离常数Kc₁表达式中分母项用[H₂CO₃]代替[H₂CO₃]，Kc₁被称为实用一级电离常数。

　　（3）体系中能接受质子的各种组分相加合组成水样的碱度；能给出质子的各种组分相加合组成水样的酸度。按此定义，酸度和pH值间、碱度和pOH值之间，在概念上显然是存在区别的。

　　以下拟将体系分为封闭的碳酸体系和开放的碳酸体系来作进一步的介绍。

　　4.2.3.1 封闭碳酸体系

　　假定将水中溶解[H₂CO₃*]看作为不挥发酸，由此组成的是封闭碳酸体系。我们可在海底深处、地下水、锅炉水及实验室水样中遇到这样的体系。

　　在平衡体系中，[H₂CO₃*]、[HCO₃^-]、[CO₃^2-]三种形态的浓度比率表达如下：

　　由此三式并通过计算可了解αH₂CO₃*、αHCO₃^-、αCO₃^2-随pH值变化而消长的情况。其计算结果作成图4-7。

　　由图可见，在低pH区内，溶液中只有CO₂ H₂CO₃，在高pH区则只有CO₃^2-，而HCO₃^-在中等pH区内占绝对优势。三种碳酸形态在平衡时的浓度比例与溶液pH值有完全相应的关系。每种碳酸形态浓度受外界影响而变化时，将会引起其他各种碳酸形态的浓度以及溶液pH值的变化，而溶液pH值的变化也会同时引起各碳酸形态浓度比例的变化。由此可见，水中的碳酸平衡同pH值是密切相关的。

　　在图4-7中，a、b、c、d、e、f等特征点所对应的pH值已同时标在曲线上。这些pH值也可通过计算得出。如配制浓度同为2×10^-3mol/L的[H₂CO₃*]、[NaHCO₃]、[Na₂CO₃]溶液，则三种溶液的pH计算值分别相当于a、c、e三点所显示的pH值，具体计算如下：

　　b和d点的pH值则分别相当于：

　　b点：pH=pKc₁=6.3

　　d点：pH=pKc₂=10.3

　　f点的位置可根据曲线对称性予以推算为pH=12.1。在相应于f点的pH值下，[CO₃^2-]形态约占99％，但因CO₃

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