以上KHs是SO2的亨利常数,Ks1和Ks2分别为酸的一级和二级电离平衡常数。KHs、Ks1、Ks2数值与温度有关,可按下列各经验式求值:
SO2在水中存在的各种形态的平衡浓度可表示为
根据电中性原理:
[H ]=[OH-] [HSO3-] 2[SO32-]
将此式与上列[HSO3-]、[SO32-]等表达式相联,可得:
[H ]3-(Kw KHs·Ks1·pso2)[H ]-2KHs·Ks1·Ks2·pso2=0 (4-8)
式中Kw为水的离子积。纯净去离子水与假想只含SO2的空气达到平衡时,该含酸水溶液的pH值可通过解以上的三次方程求得。将解得的[H ]浓度值代入上列有关方程,还可求得[HSO3-]和[SO32-]的平衡浓度。
氧化态为 4的各有关含硫物质在水中的总浓度[S(IV)]的表达式为
后一个等式系将[S(IV)]浓度表达为类似亨利定律的形式。由于KHS*总是大于KHS,所以水中可溶解SO2的实际量总是大于通过亨利定律计算所得到的数值。此外,由[S(Ⅳ)]表达式还可看出,其值取决于溶液的pH值、温度和pso2。通过计算得到的图4-3显示出这些变量对[S(Ⅳ)]值的影响程度。在给定温度下,[SO2·H2O]浓度与pH值无关。但对[S(Ⅳ)]来说,随着pH值增大,[S(Ⅳ)]值会有很大的提高。
S(Ⅳ)三种形态各自的摩尔分数分别为:
由上述三式可计算溶液中S(IV)三种形态摩尔分数随pH值变化而相应消长的情况。计算结果如图4-4所示。
上述S(Ⅳ)的三种形态有各自不同的反应性,如果HSO3-或SO32-在溶液中发生了某种化学反应,很容易理解该反应的反应速率将取决于溶液的pH值。
4.1.1.4 一氧化氮和二氧化氮在水中的溶解
一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)在水中溶解的系列反应为
NO(g)NO(aq)
NO2(g)NO2(aq)
2NO2(aq)N