在各种燃烧过程中可能产生小的环链烃。环烯类化合物可能在生成后,立即又转化为气溶胶组分。以环戊烯为例,起始反应是在其双键上加成臭氧分子,随即又发生开环反应:
所得到的双自由基产物很容易再参与气溶胶的生成,并在气溶胶内部通过液相反应,最终转化为二元羧酸。
大气中的取代芳香化合物与HO·自由基反应后,可能有两种转化反应的途径。第一种反应途径是HO·自由基加成到芳香环的位置上,最后产生酚。例如:
另一种反应途径是,如果自由基HO·攻击苯环上的取代基,则最终能生成带羰基的化合物:
上述酚和醛等最终产物都已通过检测而证实其存在于都市大气之中,但对机理的描述仍还是十分粗略的,而且缺乏定量意义。
大气污染严重的都市中,常由于有机烃类、光化学氧化剂,气溶胶等污染物的交互作用,产生光化学烟雾,关于这个问题将在下一章中予以详述。
7.6.6 其他区域的大气化学
沙漠地区上空的大气是一种最简单的大气光化学体系,因为沙漠中缺水少生物,又没有工厂和农田,所以需予以考虑的就只有那些全球分布均匀的气体(H2、CH4、CO等)及由平流层扩散、渗透而下的O3。至于N2O以及CO2是化学惰性的,可不必考虑它们的化学变化。即便是这样简单的体系,也已归结出20多个气相反应,参与反应的有近20种化合物和自由基。物质循环的主要结果是甲烷和一氧化碳转化成二氧化碳和氢气。这种过程在自然界CO的产生和消亡循环中有相当重大意义,来自于CH4天然源的CO和来自于人类燃烧化石燃料而产生的CO(后者的数量大大少于前者),最终都将转化为无毒的CO2。
草原和山脉地区中可能潜藏着许多高等哺乳动物,大气中含有较多作为动植物排泄物或代谢物的含氮化合物,如NH3、NOx等。其中氨能与HO·自由基进一步反应:
NH3和NH2·最终还将进入大气气溶胶组分或转入地面。NOx则将转为酸雨降落地面。
综合以上介绍,我们已经初步认识到大气光化学反应是决定大气中各种组分环境化学行为的最重要因素。光化学反应之所以在大气化学和大气污染物化学中有极大的重要性,是因为反应中能产生自由基,又能引发大量别的反应,使初级产物(或初级污染物)转化为次级产物(或次级污染物),甚至造成一些能首尾相联的环式反应系列。