7.6 各地理区域近地面大气的化学
虽然对流层中大气化学组成的非均一性比平流层显著得多，但永久性气体和半永久性气体的浓度趋于全球性一致。另一方面，每一个地理区域都会因其地理特点和环境特点而发生某些“土生土长”的气体，显示出该区域大气化学的特异性。在这一节中将介绍各地理区域近地面大气（对流层）中各个有“特色”气体组分的化学行为，特别是它们与自由基之间发生的化学反应，而后者又是大气光化学反应的产物。
7.6.1 活性氧自由基
7.6.1.1 自由基及其性质
自由基被定义为在电子外层有未成对电子的分子、原子或基团。如氧分子具有两个未成对电子，可被看成双自由基。又例如氧分子或水分子在光照下可发生共价键均裂，从而产生成对的自由基：
处于自由基外层中的未成对电子对于外来电子有很强亲和力，故能起强氧化剂作用。在自然环境中，进入大气的微量气体多是还原态的，如H2S、NH3、CH4等，在滞留大气期间，它们受自由基氧化，待到返回地表时，就转化为高氧化态物质，如H2SO4、HNO3、H2CO3等。自由基的另一特点是它们有进行链式反应的倾向。因为自由基有未成对电子，它们与电子成对的分子发生反应后必然产生另一种自由基。因此自由基与分子间反应都是自行维持，不断进行的，即由此引起链式反应。一般地说，自由基链式反应历程包括：①引发，在此过程中自由基由某种起因（在大气中通常是阳光辐射）而产生；②传播，发生自由基-分子反应，并延续一段过程；③终止，通常因自由基间复合、消失从而终止反应。以甲烷的光氯化反应为例，三阶段中发生的反应为：
传播 Cl· CH4→HCl CH3·
CH3· Cl2→CH3Cl Cl·
CH3· CH3Cl→C2H6 Cl·
终止 CH3· Cl·→CH3Cl
Cl· Cl·→Cl2
CH3· CH3→C2H6
对于对流层大气化学有重要意义的一类自由基是活性氧自由基，包括氢氧自由基HO·、烷氧自由基RO·、过氧自由基HO2·、RO2·和过氧阴离子自由基O2-·等，它们都是大气光化学反应产物。一般，在未污染对流层，活性氧自由基中以HO·自由基浓度相对较高，且与其他组分发生氧化反应的能力较强。
在对流层空气中HO·浓度约为8.2×10-14（V/V），在低纬度地区浓度较高。
HO·的基本性质如下：
电子构型 1σ2，2σ2，3σ2，1π3，不成对电子进入2p轨道
平均核间距 0.09706nm
键能 4.621eV（446kJ/mol）
偶极矩 1.66D
vO-H3 735cm-1
氧化还原电位 2.85V（HO· H e-H2O）
活性氧自由基在调节大气中微量组分浓度的过程中起着很大的作用。但因为这些自由基的浓度非常低，与各种大气组分发生各种反应的机理又非常复杂，所以我们的认识一般还只局限在它们之间所发生的均相反应。在实验室进行有关的研究工作也存在着许多难点，例如反应器壁效应的影响、反应产物和中间生成物的定性、定量测定等方面都是实验室工作难点所在。