8.7 酸雨--大气污染物化学(4)

、SO₃^2-三种形态物质，三者比例随水滴pH值变化。通常、云、雾、雨滴的pH在3～6范围，这时，HSO₃^-的比例可达90％以上。SO₂溶于水后，这三者间达成平衡的速度要比它们被氧化的反应速度快得多。总合水中SO₂诸存在形态，用S（Ⅵ）表示。由S（Ⅳ）氧化为SO₄^2-（或表示为S（Ⅵ））是大气中硫酸盐的主要生成途径，在过程中起作用的氧化剂可能有溶解的O₂、O₃、H₂O₂、HO·、HO₂·。不存在催化剂的条件下溶解氧与S（Ⅳ）之间的氧化反应可以忽略。

　　O₃在大气中浓度通常为（30～70）×10^-9（V/V）。在pH为3～6.5间，O₃在水滴中氧化S（Ⅳ）的反应速度符合下式：

　　由于反应速度与H 浓度成反比。所以在酸性强的溶液中，S（Ⅳ）不易被O₃氧化。

　　大气中H₂O₂浓度通常在10^-9（V/V）数量级上下。H₂O₂的水溶性比O₂或O₃大得多，所以在云雾雨滴中浓度可达10^-8～10^-6（V/V）数量级。H₂O₂氧化S（Ⅳ）的反应过程及速度表达式如下：

　　当[H ]远小于0.1mol/L时，与O₃氧化S（Ⅳ）情况不同，反应速度不随酸性增强而变慢。

　　HO·和HO₂·自由基在溶解进入水滴后，前者能与HSO₃^-、SO₃^2-反应生成SO₄^2-，后者则能转化为H₂O₂，然后再将溶解在水滴中的SO₂氧化为SO₄^2-。

　　S（Ⅳ）在水相中被O₃，H₂O₂，HO·和HO₂·氧化的过程如图8-15所示。图中也显示了S（Ⅳ）通过气相反应而被氧化的过程。据认为，在干空气中SO₂与HO·间反应占主导地位，在晚间或有云、雾的气象条件下，则以液相氧化为主。

　　（2）SO₂[S（Ⅳ）]的触煤氧化反应人们对有金属离子催化剂存在下水中溶解氧氧化S（Ⅳ）的反应进行了很多的研究，但有关反应速度常数数值和反应表达式的研究结果都很不一致。这是因为各研究工作者的实验条件与大气环境实际情况有很大差异的缘故。在有关催化剂研究中，数Mn² 和Fe³ 最受人注目，研究得也最多，这是因为Mn² 具有高催化活性，而Fe³ 在大气水滴中浓度较高。表8-20汇集了实验室中各种氧化条件下，S（Ⅳ）在水滴中的氧化反应速度数据。从表列数据可见，催化剂Mn² 和Fe³ 的作用具有协同效应。实验结果还表明，两者总浓度是影响速度的主要因素，而各别浓度的大小对速度影响不大。

　　（3）NO_x在水相中的氧化反应按照以下反应和环境大气中NO_x的浓度通过计算可知，NO_x溶于水滴并转化为硝酸的速度是非常慢的（10^-9～10^-8mol/（L·h））。与气相氧化反应速度相比，慢到可以忽略的程度。有关这方面的研究远不如对SO₂氧化的研究来得多。

2NO₂(g) H₂O(l)→2H NO₃(aq)- NO₂(aq)-

R

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